Πλένουμε καλά το χταπόδι , το βάζουμε ολόκληρο σε μια μεγάλη κατσαρόλα,το ραντίζουμε με το ξίδι, μαγειρεύουμε σε πολύ χαμηλή φωτιά για 30 λεπτά. Δεν χρειάζεται να προσθέσετε νερό, γιατί το χταπόδι θα βγάλει δικά του υγρά.
Αδειάζουμε την κατσαρόλα από τα ζουμάκια του χταποδιού την ξαναβάζουμε στη φωτιά.
Ρίχνουμε το λάδι και μόλις ζεσταθεί προσθέτουμε το κρεμμύδι , τις πιπεριές , σοτάρουμε για 2-3 λεπτά. Προσθέτουμε τις ντομάτες ,τον πελτέ , δάφνη, την κανέλα, και το χταπόδι κομμένο ,ρίχνουμε 1/2 φλιτζάνι νερό.
Αλατοπιπερώνουμε και αφήνουμε το χταπόδι να βράσει για 30 λεπτά σε μέτρια φωτιά μέχρι να μαλακώσει και να δέσει η σάλτσα.
Σε μια άλλη κατσαρόλα, βάζουμε αρκετό αλατισμένο νερό να βράσει. Ρίχνουμε το κριθαράκι, το βράζουμε λιγότερο χρόνο από αυτό που αναγράφεται στη συσκευασία.
Σουρώνουμε το κριθαράκι μας και το ρίχνουμε απευθείας στην κατσαρόλα με το χταπόδι.
Ανακατεύουμε καλά, σκεπάζουμε την κατσαρόλα και αφήνετε το φαγητό να σταθεί για 5 λεπτά.